国家自然科学基金委重大项目课题“金属-有机框架材料的精准设计与制备”（批准号22090061）成果科普性介绍和展示

一、项目成果摘要

本项目围绕国家重大化工分离需求，系统开展了金属-有机框架（MOF）材料在精准结构设计、高通量制备、吸附与膜分离性能提升等方面的研究。项目以拓扑网络化学、结构化学及计算化学为理论基础，通过对孔径尺寸、孔道形状、拓扑结构以及孔表面微环境进行可控制计，实现多种功能性吸附位点的空间集成，构筑了一系列具有工业应用潜力的新型MOF材料。

在材料性能测试方面，项目系统开展了大量氮气、CO2、烃类以及多种蒸汽的物理吸附表征，获取了丰富的比表面积、孔容、孔径分布、吸附热等关键结构-性能参数。在此基础上，项目团队搭建了气体/蒸汽多组分突破曲线测量平台，并针对烯烃/烷烃、苯系物等典型体系开展了混合物实际分离实验，成功筛选出多类高性能吸附剂。

借助实验研究和计算机模拟，项目揭示了MOF孔道中的主客体热力学吸附、扩散动力学差异、框架柔性门控行为等关键机制，构建了结构调控—孔微环境—吸附/扩散行为之间的构效关联模型。此外，项目在材料稳定性提升、循环再生性能验证及制备工艺可放大性等方面取得重要进展，为相关MOF材料面向实际化工分离应用提供了坚实的理论基础与实验依据。

整体而言，项目不仅完成了MOF材料精准构筑与结构调控机制的系统探索，更提出了一系列具有推广意义的化工分离材料设计原则，为重大化工过程节能降耗提供了重要的材料储备和方法学参考。

二、项目成果展示

（1）主要研究内容。

主要研究MOF材料的精确设计及其在吸附分离与膜分离中的应用。通过将理论与实验相结合的研究模式，创制实际混合物分离性能优异的MOF材料，经过系统深入的研究和归纳，提出了若干针对化工分离的MOF材料结构设计原则，并探索了新的分离方法或策略。同时，与研究计划中另外两个课题开展合作，发展了若干针对重要化工分离场景的材料设计思路。具体体现在以下两个方面：

第一、面向气体混合物分离的MOF材料设计与制备

课题组围绕气体混合物各组分在尺寸、极性、四极矩及配位能力等物理化学性质上的差异，通过合理设计MOF的孔结构与孔道化学环境，实现目标分子的选择性识别，并总结构效关系，为相关分离材料的结构设计提供理论依据。

第二、面向液体混合物分离的MOF材料设计与制备

针对液体混合物各组分热力学性质相似、传统分离方法更难分离的特点，课题组从动力学差异入手，通过调控MOF的孔径大小及门控柔性，精确控制组分在扩散能垒上的差异，实现了出色的动力学分离效果，甚至实现分子筛分。特别是，拓展性地发展了应用于多种共沸混合物的分离的设计思路，为重要液态化工品分离提供新的分离范式。

2. 取得的主要研究进展、重要结果、关键数据等及其科学意义或应用前景。

进展一面向气体混合物分离的MOF材料设计与制备

1）提出“准开放金属位点”实现高效一氧化碳（CO）分离

作为一种重要的工业气体，CO是一类典型的配位分子，其吸附分离主要依赖化学吸附作用，但是传统的CO化学吸附剂普遍存在脱附困难和稳定性不足等问题。相比之下，MOF材料所具备的柔性特征能够有效补偿吸脱附过程中的热效应，从而降低脱附能耗。课题组将化学吸附与框架柔性相结合，提出了“准开放金属位点”的概念：通过目标分子的诱导，引发金属离子及多孔框架的结构变对吸附剂柔性的精确调控。典型的周期性开孔结构转变虽可能导致泄漏，但晶态材料中往往同时存在一定程度的非周期性结构。通过合理调控或组合多孔材料的周期性与非周期性结构特征，可针对不同混合物实现最佳分离效果。课题组选择了经典的Cu(I)基MAF-2及其衍生物作为研究对象。通过调控配体侧基以调节框架柔性，成功实现了对CO/N2、CO/H2等混合物的高效分离，证实了少量非周期性行为在分离过程中的关键作用。在低压条件下，该体系实现了最高的工作容量，且脱附能耗显著低于传统工业过程，同时产物N2、H2的纯度可超过99.9999999%。此外，该材料在潮湿和含氧环境中仍能稳定运行超过100个循环（Nat. Mater.2024, 23, 116）。此外，团队还构筑了MAF-2的超分子异构体；虽然其吸附量相对较低，但其非周期性柔性可有效避免泄漏问题，并通过串联方式实现优异的CO分离性能（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 13886）。在上述研究基础上，相关材料被进一步掺入高分子基底制备混合基质膜，实现了CO的选择性传输，首次系统比较了S型吸附等温线形状在实际膜分离条件下对CO分离行为的影响（Nat. Commun.审稿中）。

2）修饰配体实现高效二氧化碳（CO2）捕获、分离

调节孔径和修饰孔表面是实现CO2捕获的有效策略。对于CO2/N2/CH4混合物而言，CO2具有更小的动力学直径（3.3 Å），能够通过尺寸排阻效应实现理想的选择性，但这需要对孔径进行精细控制。相比之下，从MOF框架内相互作用出发，调节局部变化的难易程度（扩散能垒）也是一种有效的策略；对于CO2/C2H2混合物，由于CO2与C2H2具有相反的四极矩（表面电荷分布不同），因此可以通过调控孔道环境以匹配静电势，从而控制分离选择性。例如，同构MOF材料 MAF-91/92/93依托不同取代基（‒H/NH2/CH3）对氢键强度与扩散能垒的调节，分别构建了高扩散能垒驱动的CO2/N2与CO2/CH4高效分子筛分体系（纯度达99.999%）（Chem, 2021, 7, 1006），以及可在单一条件下切换CO2/C2H2与C2H2/CO2选择性的可塑性孔结构（ACS Cent. Sci., 2025, 11, 479）。进一步地，在同构二维网络Cu(Qc)2/Cu(ina)2中，通过调控配体骨架尺寸以限制孔道空间并改变静电势匹配关系，实现了CO2/C2H2分离选择性的反转，并在单次分离过程中获得99.9%+纯度的C2H2高达160 mmol kg‒1（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202407368）。

CO2电化学还原制备加值化学品是助力碳减排的潜在技术，通常采用高纯度CO2原料，增加了导致额外的分离设备与成本。直接采用低浓度CO2，则大大降低反应速率，直接采用工业烟道气（15% CO2+各种杂质），还会成增加副反应及催化剂中毒等问题。为了解决这些两难，课题组提出了一种全新的电解池体系：把自支撑的MOF—PIM-1混合膜（MOF-MMM）插在进气端和催化剂之间，负责气体分离，去除有害杂质气体，并为催化剂富集CO2。该结构实现了“气体净化+ CO2富集+电还原”三位一体的过程。首次实现了用工业烟道气和空气直接高效电还原制甲酸，分别刷新了性能纪录（烟道气100% FE、360 mA cm⁻²; 空气98.2% FE、5.3 mA cm⁻²）（Natl. Sci. Rev., 2025, 12, nwaf329）。

3）定制限域空间实现高效烃类混合物分离

烃类分离是能源化工中最基础、也最重要的过程之一。由于炔烃和烯烃相比同碳数烷烃具有更小的分子尺寸，以及更高的π电子密度和可极化性，它们在扩散和吸附过程中更容易被多孔材料优先识别。因此，通过定制合适的限域空间，可以实现对烃类混合物的高效分离。基于这一理念，课题组发展了多种结构可控的MOF材料，实现了分子筛分离与特异吸附。例如，柔性MOF材料MAF-42通过可控的大孔相/小孔相转变，在小孔相仅允许C2H4进入孔道，从而在高压吸附、常压脱附条件下实现对C2H4/C2H6的高效分子筛分离，分离比超过700，且在高湿环境下仍能稳定工作。这表明，通过动态限域空间的定制，可以显著提升分离选择性和工作效率（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202317648）。另一方面，超微孔MOF材料ZrFA由最简单的甲酸配体构筑，形成约3.3 Å的1D通道，可对烯烃相关杂质气体进行尺寸筛分。通过引入缺陷并进一步掺杂Cu(I)，材料的局部孔隙和主‒客体作用被精准调控，使其对C2H2表现出极高的吸附亲和力，并在放大固定床中成功实现聚合级C2H4的制备。该体系证明，即使在低比表面积条件下，合理定制限域空间，仍可实现高效、经济的工业级分离（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202505978）。

进展二面向液体混合物分离的MOF材料设计与制备

相比于气体分子，由于液体分子之间作用更强，液体混合物的分离能耗更高。利用新型的吸附式分离方式替换液体分离时的气液转化耗能步骤，可大大节省相关过程能耗。但液体混合物的分离更具挑战性，因为液体分子与框架的作用同样较强，很难通过吸附热力学的差异来实现高效分离。例如，以π-π或氢键作用为主的苯系混合物和共沸物混合物，基于热力学的分离效果很差。而动力学分离，可利用不同组分的扩散能垒差异来实现高效分离。

1）设计合成正/反选择性的MOF实现苯/环己烯/环己烷混合物的按需纯化

作为改变世界的七大化学分离之一，如何在复杂多组分苯及其衍生物中纯化出目标物极具挑战性。例如，苯和其加氢产物环己烯/环己烷是工业上需要分离的三元C6环烃混合物，它们不仅沸点差异小，且苯和环己烯、苯和环己烷均会产生共沸，目前工业上只能采用成本高、能耗高的多柱萃取蒸馏才能实现三者的有效分离。为此，课题组设计合成了系列门控多孔结构，其中苯/环己烯/环己烷正向选择性的MAF-55材料孔窗富含乙基，优先吸附苯，可在一步穿透吸附过程中获得高纯环己烷；具有环己烷/环己烯/苯反向选择性的MAF-56材料孔窗富含氢键的羟甲基，优先吸附环己烷，可在一步穿透吸附过程中获得高纯苯（国际上首次）。而且，串联上述正/反选择性的两种吸附剂还可一步穿透吸附获得高纯环己烯。此外，课题组还提出“旁路串联”策略，不仅提高了环己烯产量（+150%），还在旁路收集了高纯环己烷（J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 17342）。

2）提出“客体主导门控”动态分离新机理应用于含醇共沸物分子筛分离

醇是一类重要的化工原料和新型优质燃料，分子间较强的氢键使得其和水/苯易形成共沸物，无法利用传统的精馏技术来分离。为此，课题组设计合成了具有不同门控行为的系列MAF材料，提出基于动力学分离的“客体主导门控”动态分离新机理，在获得超高水/乙醇选择性（228）的同时，一步穿透吸附过程获得最高的燃料级乙醇产量（28.67 mmolg‒1）。理论计算表明，孔窗一旦被水占据，它会类似“守门员”阻止乙醇进入，即“客体氢键控制的门控”(Angew. Chem. Int. Ed.(2023, 62, e202303374)。随后，发展出“客体配位控制的门控”，利用甲醇与框架金属位点的选择性配位，实现对苯的分子筛式排阻，实现了甲醇/苯、乙醇/苯等共沸物的分子筛分（选择性~10000），不仅获得99.97%+纯度的苯，还获得99.99%+纯度的醇，比文献记录值高出两个数量级(J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 12969)。最近，课题组进一步提出“客体配位抗衡离子簇协同变形门控”新机制，在甲醇/碳酸二甲酯共沸物体系中，实现仅甲醇可通过选择性配位键重构和离子簇的协同变形而扩散，但碳酸二甲酯完全被排阻的一步高纯分离，一步吸附过程获得99.9999%+纯度的碳酸二甲酯（Nat. Chem. under revison）。上述工作不仅实现了多种含醇共沸物的高效分离，获得可直接利用的高纯度液体原料，还将传统的主体门控机制拓展到客体氢键/配位键门控，甚至抗衡离子簇门控等新的动力学分离机制。

3) 制备稳定性高、低成本的MOF膜用于液体混合物分离

膜分离相比吸附分离具有更低的能耗，作为晶态的MOF材料具有脆性，与柔性膜材料之间存在本质冲突，造成MOF基分离膜难以制作、缺乏普适性的膜材料制备方法。为此，课题组提出“MOF晶态孔道+玻璃态封堵相”的复合膜新策略，通过熔融淬火实现晶间缺陷的彻底封堵，制备出兼具精准筛分能力、无缺陷结构及优异稳定性的MOF膜，其在C8二甲苯同分异构体分离中表现出优于传统无机与聚合物膜的分离性能，推动MOF膜从高性能分离材料向工程化稳定膜器件迈进（Adv. Mater.2025, DOI: 10.1002/adma.202512654）。此外，鉴于MOF组成高度可调的优势，提出多变量MOF（MTV-MOF）原子尺度协同设计策略，构建具有“宽窄巷子”周期性交替结构的中空纤维膜，在兼顾高选择性与高通量的同时突破传统膜的渗透性–选择性权衡，并通过不同孔径膜的串联，实现甲苯、二甲苯及三甲苯等复杂芳香烃混合物的一步高效分离（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202508510）。值得注意的是，MOF在实际分离应用中仍面临原料成本高、合成路线复杂、难以规模化制备等关键工程问题，严重制约了其产业化进程。针对上述瓶颈，课题组以廉价铝源和苯甲酸为构筑单元，发展了一种无溶剂合成铝基配位聚合物MCF-66的绿色制备策略（成本低至~7元/公斤），实现近乎定量转化且仅以水为副产物。该材料在结构近乎致密的情况下仍表现出柔性孔道特征和稳定的超疏水表面，可直接原位生长于铝网基底，用于高效油水分离，为低成本MOF材料的规模化制备及实际应用提供了可行路径（J. Am. Chem. Soc., 2025,10.1021/jacs.5c12200）。

合作进展

与课题二

协助该课题组开展围绕孔道可调MOF材料开展烷烃/烯烃高选择性分离研究，通过孔道三氟甲基修饰与配体氨基数量调控，实现了C3H8/C3H6高效分离以及潮湿条件下CO2的高效捕集与快速再生，均发表在Adv. Mater.（2023, 35, 2207955; 2025, 37, 2410500）。

与课题三

协助该课题组提出并验证“热驱动分子守门员”分子筛膜分离新概念的相关研究，通过结构精修与理论计算揭示高温下膜孔结构动态调控对H2/CO2分离性能提升的作用机理，相关成果发表于Sci. Adv.（2023, 9, eadg2229）。支持其围绕轻石脑油中C5–C7液态烃类混合物分离开展研究，使(111)取向的HKUST-1膜材料在经过鞣酸溶液处理后依次具备对直链烷烃、单支链烷烃及苯的选择性筛分能力，并阐明鞣酸分子调控膜孔结构及其与芳烃相互作用的机制（待发表）。

综上，针对气体混合物分离，本课题组通过调控材料组成与结构拓扑，从“引入金属位点”和“修饰配体”等角度构筑特异性的的MOF孔道形状/大小以及孔表面微环境，并定制限域空间，实现了CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6等混合物的高效分离。而对于液体混合物，单纯利用热力学分离机制已无法满足高选择性的需求，故课题组提出多种基于动力学分离的柔性新机制，如“客体主导门控”，在多种含醇共沸物、多元苯系物等液体混合物中实现高效分离。课题组通过开发上述多孔材料，验证了MOF材料孔结构的精准设计在不同分离场景中的实用性，相关材料体系在分离中的进一步应用开发验证了策略的通用性，而动态/柔性概念的引入不仅突破并完善了传统吸附理论，也拓展了先进吸附剂的研究领域，带来了新的机遇（Acc. Chem. Res., 2022, 55, 2966; Acc. Mater. Res., 2025, 6, 259）。此外，为进一步推动MOF工业化进程，本课题组与课题二和三合作，初步开展了分离性能高、稳定性高、低成本的MOF膜制备研究。

三、结语与展望

本项目在MOF材料的精准设计、高通量制备、吸附/扩散机理揭示等方面取得了系统性进展，不仅丰富了MOF结构化学体系，也为化工分离的能源效率革命奠定了材料基础。展望未来，仍有多个重要方向值得继续深入：

1. 面向复杂真实工业体系的材料设计与放大验证

2. 多尺度机理模拟与可解释设计策略深化

3. MOF膜、MOF复合材料与界面工程应用拓展4. 工程化与产业化路径探索

随着理论模型、制备技术与设备平台的进一步完善，MOF材料将在未来化工分离领域发挥更为关键的作用，为实现“双碳”背景下的过程强化与节能分离技术提供强大支撑。